As duas expressões existem em nosso idioma e significam a mesma coisa. No entanto cada locução adverbial só pode ser usada com determinados tipos de verbo. Veja:

A domicílio

Só deve ser usada com verbos que indicam movimento, tais como:

Levar

Leva-se gelo a domicílio.

Enviar

A instituição envia os certificados a domicílio.

Trazer

Eles trazem a pizza a domicílio.

Conduzir

Não precisa vir à loja. Os presentes de casamento serão conduzidos a domicílio.

Em domicílio

Só deve ser usada com verbos que não exprimem ideia de movimento, tais como:

Dar

Dá-se aula de piano em domicílio.

Cortar

Corto cabelos em domicílio.

Fazer

Fazemos festas em domicilio.

Entregar

Entrego bijuterias em domicilio.

Importante: há quem diga que entregar indica movimento, uma vez que quem entrega se move de um lugar para outro. Porém, segundo a gramática normativa, , entrega-se algo em algum lugar.

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