As duas expressões existem em nosso idioma e significam a mesma coisa. No entanto, cada locução adverbial só pode ser usada com determinados tipos de verbo. Veja:

A domicílio

Só deve ser usada com verbos que indicam movimento, tais como:

Levar

Leva-se gelo a domicílio.

Enviar

A instituição envia os certificados a domicílio.

Trazer

Eles trazem a pizza a domicílio.

Conduzir

Não precisa vir à loja. Os presentes de casamento serão conduzidos a domicílio.

Em domicílio

Só deve ser usada com verbos que não exprimem ideia de movimento, tais como:

Dar

Dá-se aula de piano em domicílio.

Cortar

Corto cabelos em domicílio.

Fazer

Fazemos festas em domicilio.

Entregar

Entrego bijuterias em domicilio.

Importante

Há quem diga que entregar indica movimento, uma vez que quem entrega se move de um lugar para outro. Porém, segundo a gramática normativa, entrega-se algo em algum lugar.